A substituição do grafite por silício nos ânodos de baterias de íon-lítio (LIB) promete um salto significativo na densidade energética, mas o material enfrenta o problema crônico de expansão volumétrica acentuada durante ciclos de carga e descarga. Solucionar essa questão passa, em grande parte, pela engenharia do eletrólito. Entre os aditivos mais estudados, o carbonato de vinileno (VC) destaca-se pela capacidade real de estender a vida útil do eletrodo. Este texto analisa, em nível molecular, como o VC atua para preservar a integridade dos ânodos de silício.

O silício pode aumentar ou diminuir mais de 300% de volume conforme liga-se ou liberta íons lítio. Esse ciclo de expansão/contração fragmenta as partículas e rompe o revestimento protetor que se forma entre ânodo e eletrólito, a camada de interface sólido-eletrolito, SEI. Uma SEI danificada impede novas reações indesejáveis, gera perda de lítio e reduz rápida e drasticamente a capacidade da célula. A função central do carbonato de vinileno é moldar o perfil químico e mecânico dessa interface.

Molecularmente, o VC é um carbonato cíclico que possui um grupo vinílico duplamente ligado. Na primeira redução eletroquímica, esse anel abre-se, gerando espaécies radicalares que rapidamente se polimerizam. Ao contrário dos carbonatos lineares, cujos produtos de decomposição formam SEI porosas, o VC forma polímeros reticulados e duros. Cálculos teóricos e microscópios in situ mostram que o VC segue uma via de transferência monoeletônica (SET), produzindo ânoditos que se reagrupam e criam uma fina película elástica e ionicamente condutiva, capaz de acompanhar as deformações do silício sem rachaduras ou descontinuidades.

Além das redes poliméricas, a redução do VC pode gerar carbonato de lítio (Li₂CO₃) e sais orgânicos de lítio que aumentam a passivação da superfície, abaixam a impedância iônica e bloqueiam o fluxo de elétrons entre eletrólito e ânodo. O grupo vinílico também participa de reações cruzadas com aditivos complementares, como DMVC-OCF₃ e DMVC-OTMS, reforçando a rede SEI e melhorando significativamente a estabilidade térmica e química global do sistema. O resultado são células com maior ciclagem e menor autodescarga.

Em resumo, o carbonato de vinileno sustenta o desempenho de ânodos de silício ao criar uma SEI polimérica compacta e elástica. Esse interface químico, robusto e con dutor de lítio, confina a energia mecânica gerada pela expansão do silício, evita degradação do eletrólito e permite colher todo o potencial do silício em baterias de próxima geração.